近日，某新能源公司發(fā)生一起爆炸事件，導(dǎo)致3人死亡。初步調(diào)查事故原因?yàn)椋汗腆w原料高氯酸鋰堵塞配制釜進(jìn)料切斷閥，員工采用工具持續(xù)撞擊疏通，長時(shí)間敲擊導(dǎo)致留在進(jìn)料切斷閥里的高氯酸鋰分解爆炸。

筆者梳理發(fā)現(xiàn)，近兩年鋰電池生產(chǎn)安全事故時(shí)有發(fā)生。

2023年5月11日，廣東某新能源公司發(fā)生火災(zāi)。初步原因?yàn)椋壕酆衔镤囯姵丶霸牧蠠崾Э匕l(fā)生爆燃。據(jù)報(bào)道，起火廠房為一棟六層鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)建筑，一層為涂布制圖車間，二層為裝配車間，三層為注液車間，主要存放有約15噸電解液，四層為化成車間，五層為包裝車間，存放有約50萬個(gè)錳酸鋰電池;六層為倉庫，主要存放原材料為電池正負(fù)極主材以及約27噸電解液。

2021年9月9日，吉林省某生物科技公司鋰電池電解質(zhì)中間體（VC）中試項(xiàng)目發(fā)生閃爆，造成2人死亡。事故車間主要中試鋰電池電解質(zhì)中間體，以碳酸二甲酯為溶劑，原料三乙胺和氯代碳酸乙烯酯進(jìn)行反應(yīng)。事故初步原因分析：在向盛裝VC初液負(fù)壓儲(chǔ)罐加阻聚劑過程中，氮?dú)獗Ｗo(hù)不到位，導(dǎo)致發(fā)生閃爆。

隨著全球新能源汽車市場和儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的同步提振，鋰電市場在2022年正式邁入TWh時(shí)代，開啟了鋰電產(chǎn)業(yè)新篇章。據(jù)預(yù)測，2023年，全球動(dòng)力電池產(chǎn)量將達(dá)到1123GWh，全球儲(chǔ)能電池產(chǎn)量約為212GWh；2025年，全球鋰電池產(chǎn)量有望達(dá)到2430GWh。鋰電池需求量的劇增，使得投資建設(shè)鋰電池電解液的項(xiàng)目遍地開花。以上這幾起發(fā)生在鋰電池電解液生產(chǎn)、配制環(huán)節(jié)的事故，也許會(huì)讓大家冷靜地統(tǒng)籌發(fā)展與安全，思考如何實(shí)現(xiàn)鋰電池電解液高速且安全健康發(fā)展。

鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體，一般由電解質(zhì)鋰鹽、高純度有機(jī)溶劑、必要的添加劑等原料，在一定條件下按一定比例配制而成。電解質(zhì)主要有六氟磷酸鋰、高氯酸鋰等，高純度的有機(jī)溶劑主要包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）。

從近幾年發(fā)生的事故來看，電解液生產(chǎn)、配制過程中暴露出的主要風(fēng)險(xiǎn)是：含氟電解質(zhì)氟化氫中毒的風(fēng)險(xiǎn)，含高氯酸鹽的電解質(zhì)分解爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，碳酸酯類有機(jī)溶劑發(fā)生閃爆、著火的風(fēng)險(xiǎn)。

一、防控含氟電解質(zhì)生產(chǎn)使用環(huán)節(jié)的中毒風(fēng)險(xiǎn)

六氟磷酸鋰生產(chǎn)過程中使用五氟化磷和氟化氫，最大的風(fēng)險(xiǎn)是氟化氫中毒風(fēng)險(xiǎn)；而電解液配制過程中，要防控六氟磷酸鋰中毒的危害。

（一）防控六氟磷酸鋰生產(chǎn)過程中氟化氫中毒風(fēng)險(xiǎn)

2020年12月9日，江蘇南通某公司六氟磷酸鋰生產(chǎn)車間在更換過濾器濾芯過程中，濾芯內(nèi)殘留的無水氟化氫潑濺到作業(yè)人員身上，導(dǎo)致氟化氫中毒，造成1人死亡。事故發(fā)生的主要原因是：該公司過濾器型式和壓空吹掃方案存在缺陷，加之濾芯更換作業(yè)前吹掃時(shí)間過短，導(dǎo)致大量無水氟化氫滯留在過濾器濾芯內(nèi)；操作人員在拆除過程中，采取的作業(yè)方式不安全，且未穿戴有效的防護(hù)用品，導(dǎo)致無水氟化氫濺到操作人員身上，造成事故發(fā)生。

事故調(diào)查發(fā)現(xiàn)，2020年12月6日至9日，事故車間進(jìn)行過3次濾芯更換作業(yè)（4臺(tái)濾芯），每次更換濾芯均引發(fā)多次有毒氣體泄漏報(bào)警，但并未引起重視。企業(yè)員工的安全培訓(xùn)資料中也沒有無水氟化氫灼傷可能致命等關(guān)鍵安全風(fēng)險(xiǎn)知識(shí)點(diǎn)，員工不了解也未掌握無水氟化氫通過皮膚存在中毒致死的風(fēng)險(xiǎn)。

據(jù)筆者了解，目前，國內(nèi)部分六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)本質(zhì)安全水平并不高，箱式氟化反應(yīng)器未實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，采用手工開蓋加料，甚至含氟化氫放空尾氣等工藝管線采用塑料材質(zhì)等，與氟化工藝需要的自動(dòng)化控制差距較大，更談不上實(shí)現(xiàn)上下游的自動(dòng)化控制。

另外，部分企業(yè)對氟化氫中毒風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)薄弱。筆者曾到一家六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)檢查，進(jìn)入廠區(qū)時(shí)，發(fā)現(xiàn)企業(yè)未給檢查與聯(lián)檢人員配備相應(yīng)的防護(hù)用品。筆者多次詢問進(jìn)廠區(qū)人員是否缺少了防護(hù)用品，但企業(yè)不以為然，覺得他們平時(shí)都是這么做的，尤其是在無水氟化氫罐頂、含氟化氫生產(chǎn)裝置區(qū)操作時(shí)，企業(yè)之前就沒給操作人員配備過防護(hù)用品。在筆者的再三要求下，企業(yè)才勉強(qiáng)湊了幾具防護(hù)用品給大家配上。

某企業(yè)六氟磷酸鋰氟化反應(yīng)器

從近幾年相關(guān)事故統(tǒng)計(jì)來看，氟化氫中毒主要發(fā)生在設(shè)備泄漏、檢修、開閥等環(huán)節(jié)，其中有一半事故發(fā)生在檢維修環(huán)節(jié)。從筆者以往在氟化企業(yè)檢查情況來看，大部分企業(yè)對檢維修作業(yè)重視不足。如：檢修中氟化氫中毒事故僅2018年就發(fā)生過2起。一起是福建某新材料公司“8•19”中毒事故。企業(yè)在進(jìn)行計(jì)量泵調(diào)試過程中，計(jì)量泵過濾器發(fā)生泄漏，導(dǎo)致氫氟酸泄漏中毒。另一起是江蘇某環(huán)保化工公司“11•26”中毒事故。企業(yè)在對回流塔進(jìn)行檢修時(shí)，塔頂冷凝器與U型回流管中殘留氫氟酸濺出，造成1人中毒死亡。另外，近幾年還發(fā)生過因操作閥門時(shí)未佩戴防護(hù)用品、開閥關(guān)閥時(shí)閥門密封失效，致氟化氫泄漏中毒的事故。

如何防控氟化氫中毒？

首先，要強(qiáng)化風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)。尤其是近幾年快速發(fā)展起來的涉及到氟化氫使用的含氟電解液生產(chǎn)與使用企業(yè)，要加強(qiáng)防控氟化氫中毒風(fēng)險(xiǎn)的培訓(xùn)。要求現(xiàn)場操作人員、檢維修人員按規(guī)定穿戴必要的保護(hù)用品。筆者在一家氟化企業(yè)發(fā)現(xiàn)，企業(yè)要求打開含有氟化氫的設(shè)備管道時(shí)，即使已經(jīng)清空吹掃過，也需要穿C類防護(hù)服。

其次，要強(qiáng)化設(shè)備完好性管理，防控設(shè)備腐蝕泄漏。從設(shè)計(jì)階段設(shè)備材料選型開始，要考慮氟化工工藝的特點(diǎn)，在不同工藝條件下物料對材料破壞作用；利用各類微泄漏檢測工具（如：紅外熱成像、工業(yè)聲成像等），對泄漏早發(fā)現(xiàn)、早處理。

（二）防控電解液配制環(huán)節(jié)六氟磷酸鋰的危害

六氟磷酸鋰本身具有一定的毒性和危害，主要表現(xiàn)為刺激性、腐蝕性、氧化性。吸入六氟磷酸鋰粉末，會(huì)刺激呼吸道和眼睛等粘膜，導(dǎo)致喉嚨干燥、咳嗽、呼吸急促、眼睛灼痛等癥狀；六氟磷酸鋰接觸皮膚或眼睛等部位，會(huì)導(dǎo)致灼傷；六氟磷酸鋰和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，可產(chǎn)生有毒物質(zhì)和放熱反應(yīng)，引發(fā)火災(zāi)或爆炸。

六氟磷酸鋰對水分特別敏感，暴露于空氣中或加熱時(shí)，六氟磷酸鋰在空氣中水分的作用下會(huì)迅速分解，放出五氟化磷而產(chǎn)生白色煙霧。因此，供應(yīng)商在包裝時(shí)都是采用密閉的不銹鋼桶，同時(shí)加裝氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。使用時(shí)，將包裝桶倒立后，通過8cm的接口將六氟磷酸鋰緩慢加入配制釜內(nèi)。使用過程一直采用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，避免六氟磷酸鋰接觸空氣。

因此，在使用與配制環(huán)節(jié)要采取相應(yīng)的措施防控風(fēng)險(xiǎn)。一是操作處置應(yīng)在具備局部通風(fēng)或全面通風(fēng)換氣設(shè)施的場所進(jìn)行，避免眼和皮膚的接觸，避免吸入蒸汽。二是使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備，如需灌裝或投料，則應(yīng)控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。三是儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房，庫溫不宜超過37°C，避免與氧化劑等禁配物接觸，排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。四是使用過程中要佩戴合適的個(gè)人防護(hù)用品，實(shí)施通風(fēng)等措施。

二、防控高氯酸鋰分解爆炸風(fēng)險(xiǎn)

除了文章一開始提到的高氯酸鋰爆炸事故，2013年9月4日，北京某化工公司鋰電池電解液車間也曾發(fā)生過高氯酸鋰爆炸事故，爆炸后又引燃了存放的碳酸酯類化工原料。因此，高氯酸鋰使用過程中的爆炸風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起重視。

高氯酸鋰是常用的電解質(zhì)，屬于高氯酸鹽，是無色或白色結(jié)晶性粉末。高氯酸鋰約400℃開始分解，430℃立即分解，產(chǎn)生氯化鋰與氧氣，是除昂貴且劇毒的高氯酸鈹外具有最高氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)的高氯酸鹽。因?yàn)樗母吆趿浚c還原劑、有機(jī)物、易燃物，如硫、磷或金屬粉末等混合，可形成爆炸性混合物，受到外部碰撞、敲打、沖擊等極易發(fā)生分解爆炸。

因此，高氯酸鋰使用操作過程要求密閉操作，避免粉塵釋放到空氣中，避免與氧化劑、酸類、二氧化碳接觸，避免碰撞、敲打等操作。

據(jù)相關(guān)研究，由于使用高氯酸鋰制成的電池低溫效果不好，有爆炸的危險(xiǎn)，日本和美國已禁止使用。國內(nèi)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)與企業(yè)應(yīng)高度重視高氯酸鋰的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

三、防控高純?nèi)軇┑拈W爆、著火風(fēng)險(xiǎn)

2015年5月26日，江西九江某新材料公司電解液車間在工人交接班時(shí)，因員工操作不當(dāng)，導(dǎo)致電池材料溶劑溢出引發(fā)著火，造成4名工人燒傷。

電解液使用的高純度溶劑主要包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等碳酸酯類，其中，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯閃點(diǎn)分別為23℃、19℃、℃25℃，為甲類物質(zhì)，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯閃點(diǎn)分別為150℃、123℃。

這其中的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯屬于易燃液體，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。

一是兩種液體具有易揮發(fā)特性。即使在較低的氣溫下都能蒸發(fā)，揮發(fā)的蒸氣能迅速與空氣混合，形成爆炸性混合氣體。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險(xiǎn)。

二是兩種液體具有流動(dòng)擴(kuò)散性的特性。如果包裝桶、容器破損等，罐裝超出容器容量，就容易造成跑、冒、滴、漏。流動(dòng)的可燃物就是流動(dòng)的危險(xiǎn)源，增加了對周圍的建、構(gòu)筑物的威脅和危害。可燃物流動(dòng)性越好，擴(kuò)散速度越快，其火災(zāi)擴(kuò)大的危險(xiǎn)性越大。

三是靜電危害性大。兩種液體屬于絕緣物質(zhì)，其導(dǎo)電性比較差，在運(yùn)輸、裝卸過程中，在容器內(nèi)發(fā)生震蕩，以及與水、雜質(zhì)、空氣等發(fā)生碰撞、磨擦，都會(huì)產(chǎn)生靜電。由于物料本身不導(dǎo)電，所產(chǎn)生的靜電極難散失，容易產(chǎn)生靜電火花。而碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯雖然閃點(diǎn)較高，但也具有燃爆性，遇火花、靜電也有可能引發(fā)火災(zāi)、爆炸。

（一）防控高純度有機(jī)溶劑配制使用環(huán)節(jié)的風(fēng)險(xiǎn)

一是向配制釜中加料時(shí)，應(yīng)注意投料和攪拌的速度，防止速度過快而產(chǎn)生靜電火花引燃爆炸。將上進(jìn)料管改為下進(jìn)料管，以免進(jìn)料時(shí)，劇烈攪動(dòng)。

二是配制釜等在運(yùn)行過程中，禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具,不準(zhǔn)敲擊或撞擊設(shè)備，否則會(huì)因產(chǎn)生敲擊、撞擊火花而發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。

三是嚴(yán)控生產(chǎn)過程中車間內(nèi)可能出現(xiàn)的各種點(diǎn)火源，采用防爆型電氣設(shè)備。當(dāng)開啟含有物料、半成品的大桶時(shí)，嚴(yán)禁采用鐵制工具。

（二）防控高純度有機(jī)溶劑生產(chǎn)合成環(huán)節(jié)的風(fēng)險(xiǎn)

目前，電解液中用途廣泛的碳酸酯溶劑生產(chǎn)工藝主要有5種，分別為光氣法、甲醇氧化羰化法、酯交換法、尿素醇解法、二氧化碳直接氧化法等。其中，光氣法由于光氣有劇毒、“三廢”污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量較差，已逐步被淘汰，國內(nèi)主要發(fā)展的是非光氣法。國內(nèi)主要的生產(chǎn)工藝中，碳酸乙烯酯生產(chǎn)過程中涉及到環(huán)氧乙烷，碳酸丙烯酯生產(chǎn)過程中涉及到環(huán)氧丙烷，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯可以由碳酸丙烯酯法制備，碳酸甲乙酯可由碳酸二甲酯制備。

溶劑的制備過程工藝復(fù)雜，雖然不涉及危險(xiǎn)化工工藝，但涉及到危險(xiǎn)化學(xué)品，且分離、蒸餾操作單元復(fù)雜，整個(gè)工藝風(fēng)險(xiǎn)較大，缺少相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求，是企業(yè)必須關(guān)注的。企業(yè)要基于風(fēng)險(xiǎn)，基于HAZOP、LOPA分析，配備必要的自動(dòng)化控制系統(tǒng)和安全儀表系統(tǒng)。

文章來源：轉(zhuǎn)載 中國化學(xué)品安全協(xié)會(huì) 作者 程長進(jìn)

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